极限突破，浙大2020年第一篇Science

第一作者：金竹

通讯作者：肖丰收、王亮

通讯单位：浙江大学

研究亮点：

1.表面疏水修饰铝硅酸盐沸石分子筛晶体负载AuPd合金纳米颗粒制备得到催化剂AuPd@zeolite-R

2. 分子围栏概念很好地控制了甲烷部分氧化过程中H2O2的扩散

3. 具有疏水性表面的沸石可作为金属纳米颗粒的有效载体

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储量丰富，价格低廉，而甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。能源密集型的传统工业合成甲醇路线需要首先将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H键强度高、电子亲和能小和极化率低，直接转化过程十分困难此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致合成的甲醇被氧化。研究人员已经探索了许多氧化剂来克服这一挑战，但他们普遍具有成本昂贵或有毒的问题，不适合商业应用。另一方面，使用低成本的O2作为氧化剂，更容易生成CO2，甲醇的选择性太低。甲烷在含铜或含铁的沸石上的循环气相氧化可能抑制过氧化，但需要间歇性步骤来活化氧化剂，并在相对较高的温度(200°C到500°C)下才能解吸产物甲醇。因此，甲烷直接催化氧化制甲醇一直是催化化学里的一个“DreamReaction”。

与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小。报文献报道，汞和铂催化剂可以在强酸性发烟硫酸中进行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，随后水解成甲醇。同样，阳离子金、钯和铂催化剂对甲烷氧化也有较好的催化活性，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H2O2)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O2，H2O2的成本依然相对较为昂贵。最近，几个研究小组报道了使用H2和O2在金属纳米颗粒上原位合成H2O2并成功地部分氧化甲烷，然而与直接使用H2O2氧化甲烷相比，这种方式的转化效率较低，这应该是由于催化活性纳米颗粒附近的H2O2的浓度相对较低，H2和O2生成关键的中间产物H2O2相对缓慢，并且H2O2很容易从活性位点扩散出去。根据这一假设，防止H2O2的扩散，从而保持金属纳米颗粒催化剂周围H2O2的局部高浓度，应该可以促进甲烷的选择性氧化转化。然而，这一策略极具挑战性，目前尚未得到证明。

有鉴于此，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径

要点1 AuPd@zeolite-R催化剂的制备

在水解条件下，用正硅酸四乙酯处理AuPd胶体，制备了表面包覆无定形二氧化硅的AuPd纳米粒子(AuPd@SiO2)，然后在无溶剂条件下，以四丙氢氧化铵为结构导向剂，薄水铝石为氧化铝源，将AuPd@SiO2的无定形硅包层结晶为MFI沸石骨架。形成疏水鞘的有机基团(R)经硅氢化反应后被引入沸石晶体中，得到AuPd@zeolite-R。将AuPd纳米颗粒固定在C16改性的ZSM-5沸石晶体中的催化剂AuPd@ZSM-5-C16经SEM、XRD和氮吸附等表征证实了其具有高结晶度，AuPd合金纳米颗粒直径在3~9 nm之间，而且合金纳米颗粒被包裹在沸石晶体中。通过核磁共振、傅里叶变换红外光谱、热重和差热分析等分析证实了十六烷基在沸石晶体上的成功添加。该合成策略具有通用性和普适性。

图1 AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化剂的模型和TEM图像

要点2 催化剂催化甲烷氧化性能的表征